近日，王鍵吉教授團(tuán)隊(duì)在國際頂尖化學(xué)學(xué)術(shù)期刊Angewandte Chemie-International Edition（《德國應(yīng)用化學(xué)》）發(fā)表了題為Efficient Capture and Low Energy Release of NH3 by Azophenol Decorated Photoresponsive Covalent Organic Frameworks的研究論文。在讀博士研究生田孝鑫為本文的第一作者，王鍵吉、仇記寬和王慧勇為共同通訊作者，河南師范大學(xué)為第一作者單位和唯一通訊作者單位。該研究得到國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、河南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
氨（NH3）氣是含有高密度氫的無碳燃料，同時(shí)也是高毒性的環(huán)境污染物和產(chǎn)生PM2.5的主要元兇。因此，氨氣的捕獲和釋放對(duì)污染物的資源化利用、新能源開發(fā)和碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)均具有重要的意義。但是，NH3的腐蝕性很強(qiáng)，而且解吸條件非常苛刻，成為NH3捕集后再利用的技術(shù)瓶頸。針對(duì)這一難題，該研究首次將光響應(yīng)的偶氮苯酚單元作為光開關(guān)和NH3吸附位點(diǎn)，通過化學(xué)鍵合集成到共價(jià)有機(jī)框架（COF）的孔壁上，設(shè)計(jì)并合成了一種紫外/可見光響應(yīng)的TFB-AzophenolTAPB COF（命名為COF-HNU38, HNU = Henan Normal University），并將其應(yīng)用于NH3的高效捕獲和低能耗釋放。研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射下，順式COF 對(duì)NH3的吸附容量為7.7 mmol g-1，其中約29%的NH3可在常溫常壓下通過可見光照射的順-反異構(gòu)化而脫附，剩余的NH3可在25℃及真空條件下脫附；順式COF的NH3/N2選擇性高達(dá)158。另外，經(jīng)8次吸附-解吸循環(huán)后，光響應(yīng)COF依然具有較好的穩(wěn)定性。原位漫反射紅外光譜、X射線光電子能譜和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，NH3和光響應(yīng)COF之間形成了多氫鍵相互作用，而且反式-順式異構(gòu)化后氫鍵的數(shù)量有所增加，氫鍵位點(diǎn)的極性也有所增強(qiáng)，從而有效地提高了NH3的捕獲容量。同時(shí)，盡管多氫鍵相互作用的強(qiáng)度在總體上比較強(qiáng)，但作為典型的弱相互作用，單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度較弱，這是NH3分子低耗能釋放的主要原因。
該研究表明：如果利用超分子化學(xué)的理念在光響應(yīng)COF微孔中設(shè)計(jì)大量能與氨分子進(jìn)行弱作用的吸附位點(diǎn)，原則上即可實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣捕集、釋放的遠(yuǎn)程調(diào)控，并達(dá)到對(duì)氨氣有效捕集、低能耗釋放的目的。這一成果是我校在氨氣捕集與低能耗脫附研究領(lǐng)域取得的又一重要進(jìn)展，有望為新型智能氨氣吸附劑的設(shè)計(jì)提供有益的指導(dǎo)。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202406855