近日,，我院劉旭坡,、陳野副教授等在國(guó)際頂尖化學(xué)學(xué)術(shù)期刊Angewandte Chemie-International Edition（《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》）發(fā)表了題為“Ligand-Hybridization Activates Lattice-Hydroxyl-Groups of NiCo(OH)x Nanowires for Efficient Electrosynthesis”的研究論文。劉旭坡副教授為本文的第一作者,，陳野副教授,、華中科技大學(xué)王得麗教授為共同通訊作者，河南師范大學(xué)為第一作者單位,。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目,、河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目的支持,。
利用廣泛存在且具備可再生特性的生物質(zhì)資源作為原料,，合成高附加值化學(xué)品，正展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景,。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作為一種核心的生物基平臺(tái)化合物,，有望取代石油基單體對(duì)苯二甲酸合成可降解聚酯等材料。電催化氧化5-羥甲基糠醛（HMF）是制備FDCA的一種重要途徑,，開發(fā)高效的電催化材料非常必要,。然而，在電催化氧化HMF進(jìn)程中,，一個(gè)顯著挑戰(zhàn)在于電催化劑的晶格羥基脫氫反應(yīng)速率遲緩,，直接導(dǎo)致了高價(jià)金屬活性位點(diǎn)難以生成，從而嚴(yán)重制約了整個(gè)電氧化過程的效率,。前期探究表明,，通過向催化劑中巧妙引入配體，能夠顯著促進(jìn)有機(jī)-無機(jī)雜化界面上的電子重排,，促進(jìn)高價(jià)金屬活性物質(zhì)形成,。盡管如此，在有機(jī)-無機(jī)雜化表面上,，有機(jī)配體與鄰近金屬位點(diǎn)之間復(fù)雜的電荷轉(zhuǎn)移和再分配過程,，目前仍存在認(rèn)知上的模糊地帶,，并且有機(jī)配體促進(jìn)高價(jià)金屬活性位點(diǎn)形成的活化機(jī)制尚不完全明晰。
針對(duì)上述問題,，劉旭坡,、陳野副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種配體誘導(dǎo)晶格羥基活化策略，基于雜化界面電荷重排來調(diào)控電氧化HMF活性位點(diǎn)形成,，顯著提高了催化劑的電氧化HMF性能,。通過水熱法構(gòu)建了苯甲酸配體雜化NiCo(OH)x納米線催化劑，苯甲酸配體的強(qiáng)吸電子能力有效促進(jìn)了缺電子Ni/Co位點(diǎn)產(chǎn)生,，導(dǎo)致晶格羥基上的O-H鍵強(qiáng)度減弱,。電化學(xué)分析和原位拉曼光譜表明，這種減弱的O-H鍵強(qiáng)度有利于晶格羥基的電化學(xué)活化和脫氫（M2+-O-H → M3+-O）,，從而產(chǎn)生高價(jià)Ni/Co活性位點(diǎn),。此外，鎳/鈷位點(diǎn)之間的協(xié)同作用能夠同時(shí)加速HMF中羥基和醛基氧化,。DFT計(jì)算也表明,，發(fā)生脫氫反應(yīng)的質(zhì)子容易與苯甲酸配體中的羰基形成“氫橋”，從而加速電氧化HMF進(jìn)程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,。最后,，通過在NiCo(OH)x中引入苯酚、苯磺酸和苯基亞膦酸配體,，驗(yàn)證了配體誘導(dǎo)晶格羥基活化策略的普適性,。這一成果是我校在生物質(zhì)電合成催化劑研究領(lǐng)域取得的又一重要進(jìn)展，有望為高效電催化劑設(shè)計(jì)提供有益指導(dǎo),。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408109
（材料科學(xué)與工程學(xué)院 劉旭坡 陳野）