近日，我校材料科學(xué)與工程學(xué)院劉旭坡、陳野副教授等在國際頂尖化學(xué)學(xué)術(shù)期刊Angewandte Chemie-International Edition（《德國應(yīng)用化學(xué)》）發(fā)表了題為“Ligand-Hybridization Activates Lattice-Hydroxyl-Groups of NiCo(OH)x Nanowires for Efficient Electrosynthesis”的研究論文。材料學(xué)院劉旭坡副教授為本文的第一作者，材料學(xué)院陳野副教授、華中科技大學(xué)王得麗教授為共同通訊作者，河南師范大學(xué)為第一作者單位。該研究得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目的支持。

利用廣泛存在且具備可再生特性的生物質(zhì)資源作為原料，合成高附加值化學(xué)品，正展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作為一種核心的生物基平臺(tái)化合物，有望取代石油基單體對(duì)苯二甲酸合成可降解聚酯等材料。電催化氧化5-羥甲基糠醛（HMF）是制備FDCA的一種重要途徑，開發(fā)高效的電催化材料非常必要。然而，在電催化氧化HMF進(jìn)程中，一個(gè)顯著挑戰(zhàn)在于電催化劑的晶格羥基脫氫反應(yīng)速率遲緩，直接導(dǎo)致了高價(jià)金屬活性位點(diǎn)難以生成，從而嚴(yán)重制約了整個(gè)電氧化過程的效率。前期探究表明，通過向催化劑中巧妙引入配體，能夠顯著促進(jìn)有機(jī)－無機(jī)雜化界面上的電子重排，促進(jìn)高價(jià)金屬活性物質(zhì)形成。盡管如此，在有機(jī)－無機(jī)雜化表面上，有機(jī)配體與鄰近金屬位點(diǎn)之間復(fù)雜的電荷轉(zhuǎn)移和再分配過程，目前仍存在認(rèn)知上的模糊地帶，并且有機(jī)配體促進(jìn)高價(jià)金屬活性位點(diǎn)形成的活化機(jī)制尚不完全明晰。

針對(duì)上述問題，劉旭坡、陳野副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種配體誘導(dǎo)晶格羥基活化策略，基于雜化界面電荷重排來調(diào)控電氧化HMF活性位點(diǎn)形成，顯著提高了催化劑的電氧化HMF性能。通過水熱法構(gòu)建了苯甲酸配體雜化NiCo(OH)x納米線催化劑，苯甲酸配體的強(qiáng)吸電子能力有效促進(jìn)了缺電子Ni/Co位點(diǎn)產(chǎn)生，導(dǎo)致晶格羥基上的O-H鍵強(qiáng)度減弱。電化學(xué)分析和原位拉曼光譜表明，這種減弱的O-H鍵強(qiáng)度有利于晶格羥基的電化學(xué)活化和脫氫（M2+-O-H → M3+-O），從而產(chǎn)生高價(jià)Ni/Co活性位點(diǎn)。此外，鎳/鈷位點(diǎn)之間的協(xié)同作用能夠同時(shí)加速HMF中羥基和醛基氧化。DFT計(jì)算也表明，發(fā)生脫氫反應(yīng)的質(zhì)子容易與苯甲酸配體中的羰基形成“氫橋”，從而加速電氧化HMF進(jìn)程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。最后，通過在NiCo(OH)x中引入苯酚、苯磺酸和苯基亞膦酸配體，驗(yàn)證了配體誘導(dǎo)晶格羥基活化策略的普適性。這一成果是我校在生物質(zhì)電合成催化劑研究領(lǐng)域取得的又一重要進(jìn)展，有望為高效電催化劑設(shè)計(jì)提供有益指導(dǎo)。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408109

（材料科學(xué)與工程學(xué)院 劉旭坡 陳 野 科技處 魏 然）